近年来,以碱性聚合物作为电解质隔膜的碱性聚电解质膜燃料电池(Alkaline Polymer Electrolytes Membrane Fuel Cells,APEMFC)引起了科学家们的广泛关注,因为APEMFC所提供的碱性环境具有许多突出的优势:
1) 在碱性条件下,阴极氧还原反应的催化动力学明显优于酸性环境.
2) 在碱性条件下可以采用非贵金属催化剂,扩大催化剂的选择面,降低了燃料电池的成本.
3) OH-的迁移方向与燃料的渗透方向相反,降低了燃料在电解质膜中的渗透.
4) 碱性聚电解质(APE)膜可以采用不含氟的碳氢聚合物主链,能够大幅降低聚合物膜的成本[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13].
作为其中一个关键部件,碱性聚电解质(APE)膜在APEMFC中扮演着两种角色:①是作为分隔阴、阳两电极并传导OH-的隔膜材料;②是作为燃料电池催化层黏结剂和离子传导介质的聚电解质材料.
为了保证燃料电池高效、稳定、长时间地运行,燃料电池中的APE膜必须同时满足高的电导率、机械强度和稳定性、低的吸水和溶胀.然而,由于OH-的淌度明显低于H+,与酸性聚电解质膜相比,APE膜的电导率相对较低[11].为了提高APE膜的电导率,通常的做法是通过提高聚合物中离子基团的接枝度(Grafting Degree,GD),从而获得高的离子浓度和离子交换容量(Ion Exchange Capacity,IEC)[14, 15, 16, 17, 18].但是,这种方法往往导致聚合物膜过度亲水,在吸入大量的水后膜剧烈溶胀,机械性能大幅下降.在较高温度下,聚合物膜甚至会溶解在水中,难以满足燃料电池的应用要求.由此看来,电导率和溶胀成为了两个影响电池性能的异常重要但又相互矛盾的因素.解决这个矛盾获得具备良好的综合性能的APE膜成为一项非常有挑战性的科学难题[19].本文综述了近几年来解决这个矛盾的物理和化学方法.
1 物理手段抑制过度的溶胀APE膜的过度溶胀是由于离子基团的接枝度过高而引起的膜的亲水性太强造成的.但是亲水离子基团的高接枝度又是高IEC和高电导率的保证.要想在高的电导率的基础上降低溶胀就需要在保持高接枝度的前提下适度地降低膜的亲水性,最为简单有效的方法当属适当地掺杂一些疏水的增强材料.疏水增强材料的掺杂包括以下的共混和孔道填充等方法.
1.1 共 混在酸性聚电解质膜中应用最为成熟的疏水增强材料是聚四氟乙烯(PTFE).于是,一些研究者尝试将其引入APE膜中.Wang等[20]通过将PTFE添加到用三乙烯二胺(DABCO)季铵化的聚砜(QDPSU)的溶液中制备了复合PTFE-QDPSU膜.与没有PTFE增强的膜相比,该复合膜拥有更高的机械强度(32 MPa)、较低的吸水率(61%±3%)和溶胀度(17%±2%)、较高的电导率.在50℃全湿条件下,电导率可达到55 ms·cm-1.用纯O2作阴极,Pt/C作催化剂,电池最大功率密度可达到146 mW·cm-2.研究结果表明:PTFE增强是一种能同时保持电导率、增强机械强度、降低吸水和溶胀的有效方法.同时也说明PTFE与季铵化的聚电解质膜的相容性较好.
1.2 孔道填充Takeo等[21]通过将氯甲基化的聚砜(AM-APS)溶液填充到多孔的交联聚乙烯基膜(CLPE)中,然后季铵化,制备了孔道填充型的聚电解质膜(PF-AEMs).研究结果表明:疏水的基膜孔道能够有效抑制孔内亲水的聚电解质的溶胀,并且能够控制使进入聚电解质内部的水都成为结合水,有效地降低高能量密度的液体燃料如甲醇和氨等的渗透,提高燃料电池的能量效率.该研究首次发现了水合氢氧根离子.但是这种方法制得的复合膜的电导率大幅下降.于是这种交联聚乙烯多孔基膜渐渐地被放弃了,取而代之的是相容性更好的PTFE多孔基膜.Zhang等[22]将引发剂过氧苯甲酰(BPO)、二乙烯基苯(DVB)和乙烯基氯苄(VBC)单体按一定比例混合后,浸渍于经过乙醇润湿的多孔PTFE基膜中,通过加热引发自由基聚合制备了季铵化的聚苯乙烯型PTFE复合增强膜.IEC为1.73 mmol·g-1的膜在室温下的离子电导率为49 ms·cm-1,机械强度达到27 MPa,基本达到燃料电池的使用要求.以肼和1 mol/L的NaOH溶液为燃料,以Co(载量为2 mg/cm2)和CoNx/C(载量为0.4 mg/cm2)作为阳极和阴极催化剂,70℃全湿条件下,电池的最高功率密度达到110 mW·cm-2.与多孔的交联聚乙烯基膜相比,多孔的PTFE基膜不但没有降低复合膜的电导率,反而还能与亲水的季铵基团形成微观相分离结构,提高了离子的传输效率.
2 化学交联交联是提高膜的机械强度降低溶胀的有效方法.传统的交联方法是用交联剂将分子链之间连接起来[23, 24].这种交联虽然降低了膜的吸水溶胀,增强了机械强度,但同时也导致了膜电导率的大幅下降.目前使用更多是离子交联的方法,即用含一个或者多个叔胺的分子作为交联剂与卤甲基化的聚合物进行季铵化反应,此反应既产生了交联结构,降低了溶胀;同时,也产生了更多的季铵功能基团,从而提高了电导率.所以,离子交联是一种调和电导率与溶胀之间矛盾的简单有效方法.
2.1 离子交联武汉大学庄林课题组[25, 26]将接枝在聚砜主链上的部分季铵基团用叔胺替代,使其在成膜过程中与相邻聚合物链上的氯苄基团发生交联反应,制备了可在90℃长时间稳定工作的自交联季铵化聚砜APE膜.此自交联的季铵化聚砜膜在90℃热水中,溶胀率仅为3%,电导率为63 ms·cm-1,机械强度为14 MPa,经过1 000 h的高温(90℃)处理后电导率仅下降4%,机械强度依然维持在11 MPa以上.Varcoe等[27]在无溶剂的条件下用四乙烯五胺(TEPA)作交联剂,制备了交联的APE膜QPPT,该膜在100%湿度,70℃下的电导率为76 ms·cm-1.以此膜作为隔膜的H2/O2电池在50℃的最大功率密度为6 mW·cm-2.更为重要的是它能在2 mol/L的KOH溶液里维持电导率在168 h内不下降.交联剂TEPA在其中有效地增加了电荷密度,离子电导率和碱性稳定性,同时也有效地抑制了溶胀.吴雪梅等[28]用三乙烯二胺(DABCO)作为交联剂制备了交联的季铵化聚醚醚酮膜CL-QDPEEKOH.与未交联的QDPEEKOH膜相比,交联的CL-QDPEEKOH膜表现出了更高的电导率(33.4 mS·cm-1,25℃)、更低的溶胀(48.2%,60℃)、更好的热稳定性(热分解起始温度Tonset由165℃升高到176℃).Katzfuβ等[29]分别用DABCO以及DABCO和二碘丁烷联合做交联剂,以PPO为主链制备了交联的APE膜.IEC为1 mmol·g-1的膜的吸甲醇率低于20%.该膜在90℃的1 mol/L的KOH溶液里电导率能够稳定保持240 h.文献[29]首次用非贵金属FeCo/C做阴极催化剂进行DMFC单电池测试,最大功率密度为132 mW·cm-2.谢晓峰等一直致力于含氟的聚合物电解质膜的合成,分别用四甲基乙二胺(TMHDA)[30],乙二胺(EDA)和丙二胺(PDA)[31]作为交联剂,制备了交联的含氟膜FCAEM、EDA-PP和PDA-PP.交联后的膜都展现了更高的电导率、机械强度以及更低的溶胀.其中FCAEM膜在20℃的电导率为17 ms·cm-1,拉伸强度为28.02 MPa,吸水率为51%,溶胀率仅为6%.与EDA-PP膜相比,以较长链的PDA为交联剂的PDA-PP膜性能更优.
以上这些研究结果验证了离子交联结构不仅能够有效地抑制吸水溶胀,增强了机械强度,同时还提高了膜的电导率.
2.2 共价交联Hickner和Wang[32]通过低温的烯烃复分解交联方法合成了交联的聚合物电解质膜.交联后的膜即使在较高的IEC下也表现出了高的机械强度和低的溶胀.此外,文献[32]还考察了交联前后膜的微观相形态的变化.发现未交联膜的微观相都呈现长程有序的层状结构,交联过程不同程度地破坏了膜的微观相形态,减小了离子团簇的尺寸.交联后只有部分膜维持了长程有序的层状结构,并且只有维持有序结构的膜才表现出了高的电导率.此研究结果表明了有序结构对高电导率的重要性.
这种共价交联过程也能获得更高的机械强度,更低的溶胀以及更好的稳定性.但是也会带来一些负面影响，如聚合物刚性过强、溶解度下降、成膜性能降低、甚至变脆等,有时还导致电导率的下降.
3 功能离子基团在侧链的富集季铵基团的引入会在一定程度上改变聚合物主链的性质,在碱性条件下甚至导致主链的分解.季铵基团的接枝度越大,对聚合物主链的影响程度就越大.为了确保聚合物主链的稳定,应该适当降低接枝度.但是接枝度低,功能基团浓度小,又将导致电导率的降低.要想解决这个矛盾,就要保证在相对低的接枝度下聚合物膜依然具有高的IEC,这就要求在一个接枝位点上需要接枝两个或者多个季铵基团.
武汉大学的庄林课题组[33]和北京航空航天大学的相艳课题组[34]分别把双子的季铵基团接枝到聚砜和聚醚醚酮的主链上制备了双季铵基团的APE膜.结果发现在相同的接枝度下,双季铵基团膜的IEC远远大于单季铵基团膜,所以双季铵基团膜的电导率也远远大于单季铵基团膜.出人意料的是,双季铵基团膜的吸水率和溶胀却低于单季铵基团膜.这些结果表明:这种类似于Gemini表面活性剂结构的、通过烷烃链连接的双季铵基团的接枝方式有助于离子基团的聚集,水分子更倾向于进入亲水的离子簇中,从而限制了膜的过度吸水和溶胀.白如科团队[35]用2,4,6-三(二甲氨基)苯酚作为功能化基团连接到聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO)制备了三季铵化的PPO聚电解质膜PPO-TQA.与直接单季铵化的QPPO膜相比,PPO-TQA膜表现较高的电导率、低的溶胀和吸水率.此外,白如科等详细比较了侧链含单季铵基团(PPO-MQA)、双季铵基团(PPO-DQA)以及三季铵基团(PPO-TQA)的膜的性能.在相同接枝度下,三季铵基团的PPO-TQA膜由于拥有更高的离子浓度从而表现较高的电导率(50℃,92.6 ms·cm-1).
徐铜文课题组[36]通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了梳状的阴离子交换膜BPPO-g-QVBC,区别于一般的季铵化聚合物电解质膜,该膜通过不同长度的烷烃链将亲水的季铵基团和疏水的主链连接起来,同时也使得亲水的季铵基团远离疏水的主链,减小对主链性能的改变,使膜获得更高的稳定性.该膜在80℃下的电导率可达到100 ms·cm-1.如此高的电导率来源于独特的亲水/疏水相分离结构所构建的高效离子通道,具体的微观相分离结构对电导率的影响会在后面的相分离结构中讨论.
综上所述,通过季铵基团在侧链上的富集可以在相对较低的接枝度下大幅地提高IEC,从而实现了在较低的吸水和溶胀下获得高的电导率. 这种方法也是一种调和电导率与溶胀之间矛盾的有效方法.
4 通过亲水/疏水相分离结构构筑高效的离子传输通道APE膜性能相对较低，尤其是电导率低于酸性聚电解质膜的根本原因在于OH-较低的活度.在室温的稀溶液里,OH-的活度仅是H+的0.57[12].此外,在聚电解质膜中,似路障般的疏水聚合物主链严重妨碍了OH-的有效传输.所以,要从本质上提高APE膜的性能就必须提高OH-在聚合物电解质膜传输的活度.OH-的传导与H+的传导机制是类似的.在多年的酸性聚电解质膜的研究中发现[37],Nafion®膜优良的质子传导能力归因于它的微观相分离结构所构建的连续的离子通道.具体地说,类似表面活性剂分子的两亲结构,高疏水的碳氟主链和亲水的柔性侧链在Nafion®膜形成了亲水相和疏水相分离的微观结构.在这种结构中,亲水的区域相互交叠形成了内部联通的水通道,更多的OH-将在该通道内聚集和传输.研究发现,当 Nafion®膜的IEC是0.92 mmol·g-1,而通道内部的H+的浓度要远远大于0.92 mmol·g-1,说明这种亲水/疏水相分离的微观结构所构筑的离子通道从本质上提高了离子的活度和hopping传输效率.
基于Nafion®膜中质子传导的微观相分离理论,一些研究者开始在APE膜中尝试构造亲水/疏水相分离的微观结构.这些具有微观相分离结构的聚电解质膜的化学结构大致分为图 1(b)~图 1(e)中的4类.图 1中每个长方形代表一个高分子嵌段.
图 1(a)是传统的无规型APE膜的化学结构示意图.这种APE膜,主链提供疏水作用和机械强度,侧链接枝亲水的功能季铵基团.这种结构一般很难出现相分离的微观结构.
图 1(b)的结构更多出现在嵌段共聚物中,因为引入了疏水的嵌段,这种微观结构较图 1(a)的结构更容易实现相分离,并且这种微观结构一般都是呈现长程有序的规则结构.例如,Knauss等[38]合成了二嵌段的季铵化PPO共聚物膜,Br-型膜的电导率随IEC和温度的增大而增大.IEC为1.27 mmol·g-1的Br-型膜在95%的相对湿度和90℃的温度下,离子电导率达到26 ms·cm-1,所对应的OH-型膜在95%的相对湿度和80℃的温度下电导率达到84 ms·cm-1.白如科团队[39]报道了ABA三嵌段共聚物QPPO-PAES-QPPO膜,通过SAXS分析发现该聚合物有明显的微观相分离结构.对于IEC为1.83 mmol·g-1的膜,其60℃和80℃的电导率分别可以达到100和120 ms·cm-1以上,在80℃的吸水率低于45%,溶胀度低于25%.Watanabe和Miyatake[14]合成了具有相分离微观结构的聚砜基多嵌段聚电解质膜.与同样分子结构的无规聚合物膜相比,在类似的条件下,嵌段共聚物展现了更高的电导率、较低的吸水率和相似的机械强度.其中,IEC为1.93 mmol·g-1的嵌段共聚物膜在80℃的电导率可达到144 mS·cm-1,是同样温度下IEC为1.88 mmol·g-1无规共聚物膜的电导率的3.2倍.此外,IEC为1.26 mmol·g-1的膜可以保持恒定的电导率长达5 000 h.以该聚砜基的嵌段共聚物膜作为隔膜材料,以非铂的过渡碱金属作催化剂的直接肼燃料电池在80℃的最大功率密度可达到297 mW·cm-2.Coughlin等[40]通过原子转移自由基聚合的方法制备了嵌段共聚物膜PS-b-[PVBTMA][OH],通过SAXS分析,该膜呈现规则的长程有序的微观相,并且微观相的形态随IEC发生变化.当IEC从0.58 mmol·g-1增加到1.19和1.36 mmol·g-1时,微观相形态从球状变化到六方柱状,再到层状结构文献[40]者还研究了温度、湿度对不同微观相形态的膜电导率的影响,结果发现比起球状和六方柱状的结构,层状结构更有利于离子的传输,并且微相中的晶界(grain boundaries)对连续的离子通道的形成有重大影响.在达到一定的湿度和温度(折射温度)时,亲水相膨胀,晶界减小,从而形成了高效的连续离子通道.
为了探索阴离子在聚电解质膜的传输机理,Hickner等[41]合成了三嵌段共聚物PHMA-b-PS-b-PHMA,然后分别磺化和季铵化得到相似结构的质子交换膜(Proton Exchange Membrane,PEM)和阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane,AEM),并详细地比较它们的电导率、吸水率和不同IEC的膜的微观相形态等性能.结果发现同样的条件下,PEM表现出了高的电导率和高的吸水率.在同样的湿度下,AEM与PEM具有相似的相对扩散系数D/D0.当增大IEC,电导率对湿度的敏感度降低,说明增大IEC对高的电导率是相当重要的.相同的IEC的AEM和PEM膜有相同尺寸的离子簇和相似的微观相形态.说明在较大的IEC和湿度下,扣除离子活度的影响,具有相同主链结构的AEM与PEM的性能基本相似.但在较低的IEC下,AEM的电导率要明显低于PEM,这就为在低的湿度下实现高的电导率的AEM提出了严峻的挑战.Beyer[42]通过反应诱导相分离的方法合成了具有双连续相的聚电解质膜.该膜能够非常高效地传导OH-,IEC为1.7 mmol·g-1的膜在60℃的电导率可以达到120 mS·cm-1.但是因为高的吸水率大大限制了它在实际电池中的应用.
图 1(c)的结构是在现有的无规聚合物主链的基础上,在接枝的季铵基团的侧链上引入较长的疏水烷基链段,以增加聚电解质膜的疏水能力,使之产生微观相分离结构.Binder和Li等[43]就是通过在季铵化的PPO的季铵基团中引入了16烷基碳链,使最终的梳状聚合物膜PPO-DMHDA中出现了明显的微观相分离结构,当接枝度从20%增加到55%,对应的离子团簇也由2.95 nm增加到3.51 nm.与同样接枝度的没有长链结构的PPO-TMA相比,PPO-DMHDA膜表现出了更高的电导率、更低的吸水率、更高的碱性稳定性以及在低沸点溶剂中更好的溶解度.后来,Hickner和Li等[44]又在季铵化的PPO的季铵基团中引入了不同长度的烷基碳链.结果发现并不是所有引入碳链的季铵化的PPO都能产生微观相分离结构.对于接枝度为20%的聚合物,长的碳链更倾向于产生微观相分离结构,并且出现的亲水的离子簇的尺寸越大,对应的膜的电导率就越高,吸水率越低.其中,以C6D60作为隔膜的H2/O2电池,在50℃的最大功率密度可达145 mW·cm-2.此外,CyD40膜都表现出很好的碱性稳定性,在80℃的1M NaOH溶液中电导率可稳定保持2 000 h.后来,Hickner和Li等[45]又在上述的结构中通过Grubbs II-催化的烯烃复分解反应制备了交联的梳状聚合物膜XxYy膜.交联后的膜表现出了更低的吸水率和溶胀度,更外重要的是这些膜依然保持了高的电导率.例如X80Y20膜在室温下的电导率已经达到了36 mS·cm-1,而它的吸水率和溶胀度只有29%和6%.此外,文献[45]还研究了交联过程对分离的微相结构的形成的影响,例如,对于交联度比较低的X60Y15膜,交联过程使得它产生了有序的微观相分离结构.而对于交联度比较高的X60Y60膜,交联过程使得它的离子峰向大q(q为离子峰位置)值方向偏移,对应的离子簇的尺寸略微变小.Kim等[46]将溴甲基的聚(亚芳基醚砜)与带有长烷基链的咪唑反应制备了带有长烷基链(分别为二碳、六碳、十二碳和十六碳)的碱性咪唑型APE,这些膜均呈现大尺寸的离子团簇(19~33 nm)和明显的微观相分离结构.IEC为0.92~1.14 mmol·g-1的膜在在20℃和80℃的电导率分别可达到30和140 mS·cm-1.同时,相分离的微观结构使得膜表现出了良好的碱性稳定性、热稳定性、机械及尺寸稳定性.
区别于图 1(c)结构在季铵基团上引入长的烷基链,图 1(d)的结构是在未接枝季铵基团的主链部分引入长链,使膜中产生微观相分离结构.武汉大学的庄林课题组[19, 47]合成了具有这样结构的季铵化聚砜电解质膜,链长在4~12个碳的膜都出现了明显的微观相分离结构,对应的离子簇在2.4~4.2 nm.在相同的接枝度下,相分离结构的aQAPS膜的电导率要远远高于没有相分离结构的QAPS膜.例如,IEC仅为1 mmol·g-1的aQAPS膜在20℃和80°C的电导率分别为35和100 ms·cm-1,而相同接枝度下的QAPS膜在20℃和80°C的电导率仅有15和35 ms·cm-1.Frank和He[48]通过Williamson-Ether Synthesis将聚乙二醇(PEG)接枝到季铵化的聚砜中制备了具有微观相分离结构的APE膜QAPSf-g-PEGx,与相同接枝度的QAPSf膜相比,其在60℃的电导率由20.2 ms·g·cm-1·mmol-1增长到40.3 ms·g·cm-1·mmol-1,对应的H2/O2燃料电池的最大功率密度也由118 mW·cm-2增大到180 mW·cm-2,QAPSf-g-PEGx膜性能的提高来源于这种相分离的微观结构在膜中形成了5~10 nm的离子通道.
图 1(e)的结构由于合成条件比较苛刻,目前涉足的研究者还比较少.徐铜文课题组[36]通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了梳状的阴离子交换膜BPPO-g-QVBC,由于该膜中引入了不同长度的烷烃链增强了整个分子的疏水能力,使得膜中出现了明显的亲水/疏水相分离结构,所对应的离子簇的尺寸已经达到了57 nm.大的团簇有利于提高离子通道的连通性,使得离子更有效地传输.
这些研究结果证实了通过相分离的微观结构构筑高效的离子通道是构建高性能碱性聚电解质膜的有效策略,这些结构的亲水和疏水部分各司其职,在提高电导率的同时也降低了膜的吸水率,有效解决了电导率与溶胀之间的矛盾.
5 展 望APE膜燃料电池作为酸性聚电解质膜燃料电池的替代,由于其可以使用非贵金属催化剂、成本低等优点,已成为近年来研究的热点.但是迄今为止,仍然没有令人满意的APE膜材料能够满足工业化的APE膜燃料电池的需要.本文综述的这些方法都能在一定程度上缓解其电导率和吸水溶胀二者的矛盾.但是,因为碱性电解质膜的电导率对湿度非常敏感,一旦降低湿度,其电导率迅速大幅下降,所以研发在低湿度下依然保持高电导率的碱性电解质膜成为首要任务.此外,文中涉及的方法中大多需要通过复杂、冗长甚至苛刻的化学合成过程来实现,这无疑是对大幅降低聚电解膜的成本、规模化应用是不利的.因此,寻找成本更低的材料及更加简单有效的制备方法显得尤为重要.综上,要研发出真正满足工业化应用需要的高性能碱性聚电解膜还需要大量的研究.
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