表1(Table 1)
空间高真空、高温差和复杂辐射环境会导致介质材料中产生大量的电荷注入与静电荷释放,从而导致脉冲放电和高频电磁波,严重危害航天器敏感电子系统的正常工作[1, 2, 3].因此,研究介质带电防护技术对于航天器的可靠性和寿命设计具有非常重要的意义.
航天器典型聚合物介质材料聚酰亚胺具有优异的耐高低温性能、机械性能、介电性能和耐辐照性能,因而聚酰亚胺基玻璃布复合材料被广泛用于制作航天器电路板.然而,聚合物材料在高能粒子辐照时积累的空间电荷会导致介质内部静电场逐渐增加最终引发放电.因此,应该避免高绝缘性能的材料在容易产生航天器带电的环境中使用[4].美国国家航空航天局(NASA)曾在报告中提到使用具有一定电导率的绝缘材料能缓和航天器内的带电问题[5, 6].但是,作为绝缘材料使用的聚合物,如果电阻率过低则会导致功率损失等问题.经过长期研究,本课题组发现,对聚合物材料进行非线性电导改性是一种解决该类问题的良好方案,即在保证其基本介电性能不发生大的变化的条件下,可以使其在较低静电场下以暂态高电导方式释放介质内部可能引起脉冲放电的电荷[7, 8, 9, 10, 11].
近年来,国内外学者对复合材料的非线性电导率特性进行了大量的研究.Auckland等对聚酯树脂中分别添加一定浓度的ZnO粉末和SiC粉末的复合体系的电导特性进行了测试,结果发现,复合材料的电导率随场强变化表现出非线性[12, 13, 14, 15, 16].Mrtensson等在研究三元乙丙橡胶(EPDM)/SiC和EPDM/(SiC+CB)复合材料的伏安特性时发现,无机半导电颗粒的粒径对复合材料的电导特性也有一定的影响.在一定填充浓度下,SiC颗粒的粒径越大,复合材料的电导率越高[17, 18].
本文分别采用微米级和纳米级无机填料和微碱玻璃布对聚酰亚胺进行改性.应用扫描电子显微镜观察试样的表面形态,应用宽带介电谱仪测量试样的介电常数和介质损耗因数,并采用电导率测量系统获得试样的电导率特性.基于先期对微米和纳米改性的聚酰亚胺复合材料长期深入的研究成果[7, 8, 9, 10, 11].通过构造界面势垒模型和库仑阻塞效应模型[19, 20],从理论上对非线性导电行为的形成机制和导致不同试样电导差异的原因进行了解释.
1 复合材料试样的制备与测试 1.1 复合材料试样的制备
选择具有良好加工性能的聚酰亚胺树脂,并采用适宜的玻璃布对其进行补强处理.加工的同时在聚酰亚胺树脂体中均匀混入纳米级或微米级的改性剂粉末,制作了如表 1所示的几种复合材料试样.
| 编号 | 改性方案 |
| 0# | 纯聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 1# | 无机纳米改性剂改性聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 2# | 无机微米改性剂改性聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 3# | 无机微/纳米改性剂改性聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 4# | 纯聚酰亚胺加5层微碱玻璃布 |
其中,无机纳米改性剂粒度中值约为20nm;无机微米改性剂粒度中值约为35μm;无机微米级改性剂与纳米级改性剂的质量比为1∶4.改性剂的含量均为3wt%.采用的无碱玻璃布碱含量小于2wt%,微碱玻璃布碱含量为2wt%~6wt%. 1.2 实验装置与测试步骤
采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,81W/AIS2100)观察试样表面形态.
采用Concept80宽带介电谱仪测量试样的介电常数和介质损耗因数.
电导率特性测量系统如图 1所示.测量采用伏安法.其中直流高压发生器由上海慧东公司生产,分辨率为0.1kV,最大电压为200kV,最大电流为2mA.电流表采用陕西国泰电子有限公司生产的GT8232直流微电流表,可以测量0.02~20μA的微小电流.试样尺寸为100mm×100mm,测量采用三电极系统,测量极直径为50mm.另外,在直流高压源的电压输出端串联一个100MΩ的限流电阻R1,在微电流表两端并联100MΩ电阻R2和20μF电容C1都是为了保护精密仪器,防止大电流或大电压所造成的损坏.
 |
| 图 1 电导率测量系统Fig. 1 Measurement system of conductivity |
2 实验结果 2.1 复合材料表面SEM照片
图 2所示为0#～4#试样表面SEM照片,放大倍数均为5000倍.
从图 2中可以看出,不同的改性方法使试样的表面形态出现了较大的差异.0#和4#未添加改性剂,试样表面比其他3种试样更为平整;1#试样表面布满了微米级改性剂颗粒,这说明在制样的过程中纳米颗粒发生了团聚,大的比表面积容易引起界面极化;2#试样表面分布有微米级改性剂颗粒;3#试样表面布满了微米级和纳米级改性剂颗粒.
 |
| 图 2 试样SEM照片Fig. 2SEM photographs of samples |
图 3和图 4所示分别为室温下5种试样的相对介电常数εr和介质损耗角正切tan δ与频率f的关系.由图 3可以看到,各试样的εr随频率的增加而单调减小,其中0#、2#、3#试样εr随f的增大而下降趋势平缓.同时,图 4中0#、2#、3#试样tan δ-f特性基本一致,这3种试样介电特性随频率呈现出同样的变化规律,这表明添加半导电微米改性剂没有改变无碱玻璃布补强聚酰亚胺复合材料的极化机理,即此3种试样的极化方式以玻璃布/树脂两相界面的分层松弛极化为主[21, 22, 23].1#
 |
| 图 3 293K时εr与f的关系Fig. 3 Relationship between εr and f at 293K |
 |
| 图 4 293K时tan δ与f的关系Fig. 4 Relationship between tan δ and f at 293K |
2.3 强场下复合材料的非线性电导特性
图 5采用j-E曲线来表征材料在强场下的电导特性.图中:j为试样面电流密度;E为电场强度.
 |
| 图 5 不同试样的非线性电导特性Fig. 5 Non-linear conductive characteristic of all samples |
结果表明:①当电场强度达到某一阈值Et时,电流密度随电场强度均发生非线性化趋势,表明试样体电导率发生非线性上升;②在相同电场强度下,2#微米改性聚酰亚胺复合材料和4#微碱玻璃布改性聚酰亚胺的电流密度高于0#无碱玻璃布补强聚酰亚胺复合材料,而采用了纳米改性剂的1#和3#复合材料的电流密度均小于0#试样的电流密度;③对比非线性电导特性曲线,4#试样出现非线性电导的阈值场强明显低于其他试样,约为3×107V/m.而其余4种试样则没有太明显的差别,通过分段线性拟合排列发现,非线性阈值场强从小到大依次为E4# < E0# < E2# < E1# < E3#.这种差异是强场下材料电导机理的不同所造成的.
3 分析与讨论
由2.1节结果可知,纳米改性剂在试样内发生团聚,其他粒径改性剂的分布基本均匀,并且改性剂改性后试样的介电性能并没有出现太大的变化.由2.3节结果可知,微米改性和微碱玻璃布改性在高场强时显著提高了试样的电导率,而纳米改性却使电导率有所降低.对此差异,解释如下.
改性复合材料在导电时要经过4种基本的导电路径:①改性剂填料;②玻璃纤维;③基体树脂;④界面.这里的界面主要指大量存在于复合材料中的改性剂/树脂界面和玻璃纤维/树脂界面.复合材料的导电路径由这4种导电单元组合而成,并且电流趋于流向电阻较低的单元.在这4种导电路径中,由于半导电改性剂填料和玻璃纤维的电导率明显高于另外2项,因此,材料的电导特性主要由基体树脂和界面2种导电路径决定.由图 5可以看到,试样在低场强下保持恒定的高电阻,而当外电场超过阈值场强之后电导率随着电场的上升而非线性化上升.材料表现出的这种电导特性与半导体电阻器件所表现出来的非线性电阻非常类似.研究表明,对于半导体器件而言,其出现非线性电阻的关键原因在于晶粒之间的界面[24].
图 6为复合材料界面势垒示意图.图中：Ec、Ef和Ev分别为材料的导带能级、费米能级和价带能级.如图 6(a)所示,当E=0时,左侧晶粒单元载流子到达界面时,需要克服势垒Φ1越过界面,并穿过聚合物基体树脂材料电阻R,才能到达右侧晶粒中;同样,右侧晶粒内载流子到达界面时克服势垒Φ2并穿过电阻R,才能到达左侧晶粒中.实际上,载流子到达界面处时,只有小部分载流子由于热激发等作用才能越过势垒,大部分能量较小的载流子会被界面所捕获.另外,越过势垒的载流子在聚合物薄层中漂移时也会被聚合物内部陷阱所捕获,最终能到达右侧的载流子通常特别少,因此,在无电场作用或者电场强度很低时,材料表现出高电阻率.在图 6(b)中,当施加一个从左至右的电场时,界面势垒会发生倾斜,左侧的势垒降低为Φ′1,右侧的势垒增加至Φ′2.载流子在界面附近进行热运动,但是由于外电场的作用,其向各个方向跃迁的概率并不相同,宏观上来看是从左往右运动.对于左侧界面而言,由于势垒降低,载流子更容易从左往右跃迁过界面,进入聚合物基体中,从而形成了沿电场方向的电流.很明显,随着宏观电场强度的增加,能跃迁穿过势垒的载流子会增多,电流会增大,因此电导率增加.但是由于聚合物基体材料电阻较高以及注入基体树脂的载流子数目较少,当电场强度较低时,这种电导率增加的趋势并不明显.
 |
| 图 6 复合材料界面势垒示意图Fig. 6 Schematic diagram of interfacial potential barrier of composite material |
隧道电流密度可以表示为
当外电场强度超过阈值场强Ey时,界面上电场强度很高,已经达到产生隧道效应所需的场强.由式(1)可以看到,随着电场强度E的增加,电流密度j′呈非线性形式上升,与图 5所示曲线相符.
上述分析解释了2#和4#试样的电导率高于0#未改性的无碱玻璃布补强的聚酰亚胺的原因.而对于1#纳米改性试样和3#微/纳米改性试样,由于库伦阻塞效应[19, 20],电导率出现了一定的下降.
图 7为库伦阻塞效应示意图.当改性剂颗粒的尺度进入纳米量级,体系电荷“量子化”,也就是说,充放电过程是不连续的,前一个电子对后一个电子的库伦阻塞能极大.在这种条件下每当单个电子从外面隧穿进入改性剂颗粒时,它给改性剂颗粒附加的充电能e02/C(e0为电子电荷,纳米改性剂颗粒之间的电容C<10-16F)远远大于低温下的热运动能量kT(k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度).因此,当前一个电子隧穿进入改性剂颗粒后,它将阻止随后的第2个电子进入同一个改性剂颗粒,而只有当前一个电子离开后,第2个电子才能隧穿进入.因此,库伦阻塞效应使电子迁移率大大减小,从而使复合材料的电导率下降.
 |
| 图 7 库伦阻塞效应示意图Fig. 7 Schematic diagram of interfacial potential barrier of composite material material |
1) 添加纳米和微米改性剂对材料的介电性能影响并不明显;但是使用微碱玻璃布补强改性之后,材料的介电性能发生很大变化.
2) 在改性剂含量为3wt%时,纳米改性会降低材料电导率,微米改性会提高材料电导率,而采用微碱玻璃布补强的聚酰亚胺复合材料具有更高的电导率和较低的非线性电导的电场阈值,这对于介质材料抗内带电来说是至关重要的.
3) 纳米改性、微米改性和使用微碱玻璃布补强的聚酰亚胺复合介质材料具有互不相同的导电机理,形成了不同改性试样非线性电导特性的差异化现象.
| [1] | 黄建国, 陈东, 师立勤.卫星介质深层充电中的主要物理问题[J].空间科学学报, 2004, 24(5):346-353. Huang J G, Chen D, Shi L Q.Key physical problems in deep dielectric charge on satellites[J].Chinese Journal of Space Science, 2004, 24(5):346-353(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (16) | |
| [2] | 黄建国, 陈东.卫星中介质深层充电特征研究[J].物理学报, 2004, 53(3):961-966. Huang J G, Chen D.A study of characteristics for deep dielectric charging on satellites[J].Acta Physica Sinica, 2004, 53(3):961-966(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (19) | |
| [3] | 黄建国, 陈东.不同接地方式的卫星介质深层充电研究[J].物理学报, 2004, 53(5):1611-1616. Huang J G, Chen D.A study of deep dielectric charging on satellites for different grounding patterns[J].Acta Physica Sinica, 2004, 53(5):1611-1616(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (28) | |
| [4] | Frederickson A R, Dennison J R.Measurement of conductivity and charge storage in insulators related to spacecraft charging[J].IEEE Transactions on Nuclear Science, 2003, 50(6):2284-2291. |
| Click to display the text | |
| [5] | Mulville D R.Avoiding problems caused by spacecraft on-orbit internal charging effects, NASA-HDBK-4002[R].Washington D.C.:NASA, 1999. |
| Click to display the text | |
| [6] | Purvis C K, Garrett H B, Whittlesey A C, et al.Design guidelines for assessing and controlling spacecraft charging effects, NASA-TP-2361[R].Washington D.C.:NASA, 1984. |
| Click to display the text | |
| [7] | 王金锋, 郑晓泉, 李盛涛, 等.典型空间聚合物介质的抗内带电改性技术[J].北京航空航天大学学报, 2011, 37(2):180-184. Wang J F, Zheng X Q, Li S T, et al.Deep charging protection technology of typical space polymer dielectric material[J].Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2011, 37(2):180-184(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (2) | |
| [8] | 白婧婧, 乌江, 沈宾, 等.聚合物介质材料的非线性电导改性工艺与机理分析[J].绝缘材料, 2009, 42(6):71-74. Bai J J, Wu J, Shen B, et al.The modification technology & mechanization analysis of non-linear conductivity in dielectric polymer materials[J].Insulation Material, 2009, 42(6):71-74(in Chinese). |
| Cited By in Cnki | |
| [9] | 白婧婧, 乌江, 王金锋, 等.非线性添加剂对聚酰亚胺介电性能的影响[J].宇航材料工艺, 2010(1):53-55. Bai J J, Wu J, Wang J F, et al.Influence of non-linear filler on electrical parameter of polyimide[J].Aerospace Materials & Technology, 2010(1):53-55(in Chinese). |
| Cited By in Cnki | |
| [10] | 乌江, 康亚丽, 张振军, 等.两种典型星用聚合物介质抗内带电改性防护技术研究[J].真空与低温, 2012, 18(1):26-32. Wu J, Kang Y L, Zhang Z J, et al.Study on anti-deep-charged modification for satellites in two typical dielectric polymers[J].Vacuum and Cryogenics, 2012, 18(1):26-32(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (3) | |
| [11] | 乌江, 白婧婧, 沈宾, 等.航天器抗内带电介质改性方法[J].中国空间科学技术, 2010(2):49-54. Wu J, Bai J J, Shen B, et al.Formation mechanism of anti-deep-charged modification for space dielectric[J].Chinese Space Science Technology, 2010(2):49-54(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (4) | |
| [12] | Auckland D W, Rashid A, Tavernier K, et al.Stress relief by non-linear fillers in insulating solids[C]//IEEE Conference on Electrical Insulation & Dielectric Phenomena.Piscataway, NJ:IEEE Press, 1994:310-315. |
| Click to display the text | |
| [13] | Tavernier K, Auckland D W, Varlow B R.Improvement in the electrical performance of electrical insulation by non-linear fillers[C]//IEEE 6th International Conference on Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics.Piscataway, NJ:IEEE Press, 1998:533-538. |
| Click to display the text | |
| [14] | Tavernier K, Varlow B R, Auckland D W, et al.Improvement in electrical insulators by nonlinear fillers[J].IEE Proceedings-Science, Measurement and Technology, 1999, 146(2):88-94. |
| Click to display the text | |
| [15] | Auckland D W, Su W, Varlow B R.Smart insulation for tree resistance and surge absorption[C]//Proceedings of the 1995 Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena.Piscataway, NJ:IEEE Press, 1995:61-64. |
| Click to display the text | |
| [16] | Auckland D W, Su W B, Varlow B R.Non-linear fillers in electrical insulation[J].IEE Proceedings-Science Measurement Technology, 1997, 144(3):127-133. |
| Click to display the text | |
| [17] | Onneby C, Mårtensson E, GÅfvert U, et al.Electrical properties of field grading materials influenced by the silicon carbide grain size[C]//IEEE 7th International Conference on Solid Dielectrics.Piscataway, NJ:IEEE Press, 2001:43-45. |
| Click to display the text | |
| [18] | Mårtensson E, Nettelblad B, GÅfvert U, et al.Electrical properties of field grading materials with silicon carbide and carbon black[C]//IEEE 6th International Conference on Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics.Piscataway, NJ:IEEE Press, 1998:500-504. |
| Click to display the text | |
| [19] | 郑厚植.半导体纳米结构中的库仑阻塞现象[J].物理, 1992, 21(11):646-653. Zheng H Z.Coulomb blockade in nanostructure of semiconductor[J].Physics, 1992, 21(11):646-653(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (18) | |
| [20] | 徐曼, 冯军强, 曹晓珑.纳米银-环氧树脂复合电介质的介电特性[J].中国电机工程学报, 2009, 29(4):117-122. Xu M, Feng J Q, Cao X L.Dielectric property of nano silver/epoxy resin composite[J].Proceedings of the CSEE, 2009, 29(4):117-122(in Chinese). |
| Cited By in Cnki | |
| [21] | 陈建升, 范琳, 陶志强, 等.短切石英纤维/聚酰亚胺复合材料的制备与性能[J].复合材料学报, 2006, 23(5):79-83. Chen J S, Fan L, Tao Z Q, et al.Preparation and properties of chopped quartz fiber/PMR polyimide composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica, 2006, 23(5):79-83(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (6) | |
| [22] | 金维芳.电解质物理学[M].北京:机械工业出版社, 1995:69-71. Jin W F.Dielectric physics[M].Beijing:Mechanical Industry Press, 1995:69-71(in Chinese). |
| Cited By in Cnki | |
| [23] | 徐传骧, 刘辅宜, 钟力生.工程电介质物理与介电现象[M].西安:西安交通大学出版社, 2005:112-115. Xu C X, Liu F Y, Zhong L S.Engineering dielectric physics and dielectric phenomena[M].Xi'an:Xi'an Jiaotong University Press, 2005:112-115(in Chinese). |
| Cited By in Cnki | |
| [24] | 郭文敏.聚乙烯/无机填料复合材料非线性电导特性及机理研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学, 2010. Guo W M.Research on non-linear conductive characteristics and mechanisms of polyethylene composites filled with inorganic filler[D].Harbin:Harbin University of Science and Technology, 2010(in Chinese). |
| Cited By in Cnki (12) |
