表1(Table 1)
2. 能源与环境国际中心, 北京 100083
2. Energy and Environment International Centre, Beijing 100083, China
近几年,中国航空业的快速发展带动了航空煤油的消耗量以每年约9%的速度快速增长,截止到2012年底,中国航空煤油和原油的年需求量已分别达到1 913万t和4.67亿t,而国内原油产量已经达到了2亿t的年生产极限[1-2]。不断增长的需求导致石油的对外依存度逐年升高,在目前的发展形势下,这一比例会随着需求量的增加而呈现继续上升的趋势。预计至2020年,航空煤油的需求量将达到4 000万t/年,中国石油对外依存度将达60%[3],石油供给的能源安全问题将会变得非常突出。大力发展替代燃料将是解决中国所面临能源问题的必行之路。
与陆生植物相比,微藻的生长过程不占用耕地,可以在海水、湖水、再生水、甚至条件更恶劣的城市污水中快速生长,其生长速度远大于陆生的含油作物。单位培养面积下,微藻的产油率是陆生油料作物(如大豆)的200~300倍[4]。早在20世纪70年代美国开始的Aquatic Species Program(ASP)项目已经证实了以微藻为原料制备生物燃油替代石油基燃油具有巨大的发展潜力[5]。
中国由于近些年经济的飞速发展已经成为世界上最大的温室气体排放国,每年不断攀升的能源消耗量和巨大的温室气体排放量使中国政府兑现在哥本哈根会议上向世界作出减排的重要承诺面临严峻挑战[6-7]。微藻生长过程中能够直接吸收燃煤电厂排放的CO2并转化为有机质。因此,相比其他碳捕捉封存技术,利用微藻生长过程中的光合作用固定和转化CO2更加方便、可靠并且也更经济。
本研究以蓬莱地区微拟球藻规模化养殖的实例为依据,对中国利用燃煤电厂排放烟气进行微藻规模化养殖的潜能;以微藻原料制备生物航空煤油的潜力;与传统石油基航空煤油相比,微藻航煤全生命周期内CO2减排等3个方面进行了分析及预测。
1 中国微拟球藻规模化养殖分析 1.1 微拟球藻规模化养殖系统及产量 1.1.1 微拟球藻规模化养殖系统本研究中微拟球藻规模化养殖地位于山东省蓬莱市(N37°44′46.42″,E120°37′0.84″),养殖期为每年3月中旬~12月底,藻种由以色列Seambiotic公司提供,该培养系统如图 1所示:养殖区由84个单池面积为1 000 m2,深度为25 cm的开放式跑道培养池组成;微拟球藻生长所需的碳源为国电蓬莱电厂排放的烟气,该电厂共有发电装机66万kW,2013年共燃烧标煤111.8万t,排放CO2 292.9万t,月均排放CO2 24.4万t(当前中国较小规模的燃煤火电厂),培养池与电厂烟气脱硫脱硝处理装置的排放端通过管道相连,由一台功率为55 kW的气泵将处理后的烟气直接泵入所有的培养池;微拟球藻培养液主要为海水,由一台功率为55 kW的水泵将海水通过与渤海相连的管道直接泵入杀菌池,加入NaClO进行细菌和微生物的杀灭处理后再注入各培养池,分别按26.6 g/m3、266 g/m3两种比例加入KH2PO4、(NH4)2SO4作为微拟球藻生长所需的营养盐。培养过程中,定期监测培养液中藻株密度,当密度达到1亿个藻株/mL-1(含水率为99.95%左右),即达到收获条件,抽取培养池一半的含藻培养液泵入到离心机,浓缩到密度为500亿个藻株/mL-1(含水率为75%左右),再将浓缩后的藻浆注入蒸汽干燥机,干燥成藻粉(含水率为7%~8%左右)。
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| 图 1 蓬莱微拟球藻规模化养殖系统 Fig. 1 Large-scale Nannochloropsis cultivation system in Penglai |
以月为统计单位,计算出单个培养池月均产量如图 2所示,养殖期从3月中旬开始(3月份为半个月的产量),一直到7月,微拟球藻的生长速度逐渐加快,月收获频率及月产量也随之增加;8月份微拟球藻虽仍保持很快的生长速度,但出现了与其他杂藻竞争的现象,在此温度下,微拟球藻的竞争力较弱,大约只有30%的培养池能够成功收获,单池的平均收获量大幅降低;从9月开始,气温下降,竞争问题消失,微拟球藻收获率恢复正常,生长周期也逐渐变长,单池的收获率逐渐降低,到12月底,微拟球藻生长停止,养殖期结束。
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| 图 2 单池(1 000 m2)月均产量 Fig. 2 Monthly average production in single pond (1 000 m2) |
从图 2可计算得出,蓬莱地区在全年的培养周期内(290 d),单池(1 000 m2)年产微拟球藻总量为2.339 t,平均每平米培养面积日均产微拟球藻为8.07 g,单位面积的产藻率还比较低。在今后的研究中可以考虑:一方面利用基因工程的手段提高微藻的单位面积产量和油脂的产率[8];另一方面通过优化微藻生长条件,对当前规模化养殖系统进行升级改造,增加微藻单位面积的产量。
1.2 微拟球藻规模化养殖条件分析 1.2.1 水 供 给微拟球藻的培养液主要为经过杀灭微生物和细菌的海水。单个培养期结束后,抽取各培养池一半的含藻培养液(约125 m3)离心浓缩,补充经过杀灭细菌、微生物及营养盐处理的海水到培养池,使培养液池的液面高度达到250 mm,单池培养液总体积约为250 m3。经测量,不同季节注入的海水pH值在7.98~8.3之间变化,夏季pH值稍高,冬季pH值稍低。
1.2.2 CO2 供 给将蓬莱电厂排放的烟气直接注入培养池作为碳源。经测量,注入培养液的烟气温度为30~40℃。烟气的成分组成为:CO2 12.6vol%、O2 6vol%、CO 25 mg/m3、NOx 130 mg/m3、SO2 30 mg/m3[9]。注入烟气后,培养液的pH值逐渐下降。在培养过程中,定期检测培养液的pH值,当pH值低于5.5时,说明注入CO2的量过大,通过控制阀减少烟气的注入量,保证培养液的pH值在5.5~7.8范围之间变化。
1.2.3 温度的影响蓬莱2013年气象数据,如图 3[10]所示,蓬莱地区2013年1月~3月中旬,月平均气温在0℃以下,在此温度下,微拟球藻停止生长。从3月中旬开始气温由0℃逐渐上升,直至8月初,日最高气温维持在30℃以上,8月底日最高气温回落到30℃以下,并且逐渐降低,到12月底气温又接近0℃。
从图 2和图 3中可以明显看出微拟球藻的生长速度呈现出随着温度的升高而增加,随着温度的降低而减少的显著特征。在20~30℃的温度区间内,微拟球藻生长速度较快,且不易受其他杂藻影响,是规模化养殖的最佳温度区间;温度高于30℃时,微拟球藻培养的成功率仅有30%,单位面积的收获率也随之骤降;温度低于20℃时,微拟球藻的生长速度将随着温度下降而明显降低,温度达到0℃以下时,微拟球藻停止生长。在不同温度区间下,单个培养池塘微拟球藻的月均产量如表 1所示,并根据月均产量计算出不同温度区间的产量系数(在单位面积下,相同的培养条件及CO2供给,取20~30℃温度区间的产量为基准系数1,其他温度区间的产量与基准区间内的产量相除得产量系数)。
| 温度区间/℃ | 月均产量/kg | 产量系数 | 日均产量/(g·m-3) |
| >30 | 112.5 | 0.30 | 3.75 |
| 20~30 | 312.5 | 1 | 10.42 |
| 10~20 | 234.375 | 0.72 | 7.81 |
| 0~10 | 156.25 | 0.50 | 5.21 |
| <0 | 0 | 0 | 0 |
1.3 微拟球藻成分分析
测量微拟球藻(藻粉)其成分组成,得到结果如表 2所示,蛋白质、碳水化合物和脂类等物质分别占细胞干重的40.5wt%、21.9wt%和26.05wt%;从元素分析来看,以碳元素为主,占到细胞干重的一半以上,达到了50.23wt%,氧和氮元素的含量也相对较高,分别达到了34.57wt%和6.88wt%。
| 元素组分 | 含量/wt% |
| 蛋白质 | 40.5 |
| 脂类 | 21.9 |
| 碳水化合物 | 26.05 |
| C | 50.23 |
| H | 7.48 |
| O | 34.57 |
| N | 6.88 |
| S | 0.83 |
2 中国微拟球藻规模化养殖潜力预测 2.1 适合微拟球藻规模化养殖地区分析
微拟球藻的规模化养殖首先需要解决大量供水问题。以蓬莱为例,利用无需支付费用的海水作为培养液,可有效地控制成本并能很好地节省陆地淡水资源。除去海南省,中国大陆共有总长度18 000 km的海岸线,从辽宁到广西共跨越11个省、直辖市,这些有着丰富海水资源的地区均具有开展微拟球藻规模化养殖的潜力。
2.2 沿海地区CO2供给能力微拟球藻的碳元素含量较高,规模化培养过程中需要大量的碳源,大量、廉价的CO2供给也是规模化养殖所要考虑的重要因素。大量、廉价的CO2主要来自化石燃料的燃烧。中国的化石能源消耗情况如表 3[11]所示,主要以煤炭为主,占到总化石能源消耗的70%以上,而煤炭的消耗主要集中在发电领域,占总煤炭消耗的50%以上,并且燃煤发电具有排放稳定且相对集中的特点(百万kW机组正逐渐成为主流)。因此,火电燃煤电站排放的烟气是微拟球藻规模化养殖的理想碳源。
中国大陆2013年火电CO2排放如图 4[11]所示。中国的火电发电厂及火电CO2排放大多集中在经济发达的沿海地区,以2013年为例,沿海地区年燃煤发电所排放的CO2总量为19.44亿t,随着电力需求量的增加,火电CO2的排放量也在逐年持续攀升,中国沿海地区具有持续而稳定的CO2供给能力。
中国沿海地区的11个省、市共有约2 km2(约3 000多万亩)的可用滩涂面积[12],以及靠近大陆的广大近海区域均可开展微拟球藻规模化养殖。
2.3 沿海地区光照、温度分析微藻作为植物,其生长过程必须依赖光照,在夜间没有光照的情况下,微藻不会自养生长。中国沿海地区从南到北跨越维度较大,同一地区不同季节平均光照时间不同,夏季光照时间长,冬季光照时间短;同一季节不同地区的平均光照时间也不相同,冬季南方的平均光照时间要长于北方,夏季北方的光照时间要长于南方。为简化计算,本研究假设各地平均每日的光照时间均为12 h。
以蓬莱地区2013年的温度为基准,将沿海各地区最近10年(2004—2014年)的温度数据分别进行平均处理后与蓬莱地区进行对比,情况如图 5[10]所示:除海南、广东、福建等区域外,大部分地区各月平均温度呈现随季节变换而明显变化的特点;在相同的月份,各地月均温度呈现出随着纬度升高而明显降低的趋势,纬度高于蓬莱地区的辽宁省、河北省及天津市等地春、夏两季温度与蓬莱地区相当,而秋、冬季节的平均温度明显偏低,这3个地区单位面积的年总产量将会略低于蓬莱地区,而纬度较低的地区,单位面积的年总产量会不同程度的高于蓬莱地区,更有开展微拟球藻规模化养殖的潜力。
2.4 微拟球藻产能潜力预测如式(1),微拟球藻生长过程中每吸收1 mol相对分子量为44的CO2,将会转化为1 mol相对分子量用于自身积累。根据微拟球藻的养殖分析,在固定的CO2通入速率下,单位面积的产量随温度变化而变化,可通过式(2)可以计算出按蓬莱的培养模式各省、市单个培养池(面积1 000 m3)的年产量。以2013年沿海各省、市燃煤电厂月均排放的CO2作为固定供给量,按这些供给量可以保证微拟球藻最佳生长速度时所需的CO2量来假设培养规模,通过式(3)可求得中国沿海各省市微拟球藻的产能潜力如表 4[11]所示。
| 省份 | 月CO2排放量/亿t | d1 | d2 | d3 | d4 | 单池年产量/t | 微藻年产量/亿t |
| 江苏 | 0.30 | 2 | 2.5 | 3 | 2.5 | 2.46 | 0.16 |
| 广东 | 0.27 | 1 | 3 | 4 | 4 | 2.95 | 0.17 |
| 山东 | 0.25 | 2.5 | 2 | 2.5 | 2.5 | 2.23 | 0.12 |
| 浙江 | 0.20 | 3 | 3 | 3 | 2.5 | 2.74 | 0.12 |
| 河北 | 0.17 | 2 | 2 | 2.5 | 2.5 | 2.13 | 0.08 |
| 福建 | 0.12 | 1 | 3 | 4 | 4 | 2.95 | 0.07 |
| 辽宁 | 0.11 | 2 | 2 | 2.5 | 0.5 | 1.91 | 0.04 |
| 广西 | 0.08 | 1 | 4 | 4 | 3 | 3.11 | 0.06 |
| 上海 | 0.07 | 2.5 | 3 | 3 | 2 | 2.63 | 0.04 |
| 天津 | 0.04 | 2 | 2 | 2.5 | 2.5 | 2.13 | 0.02 |
| 海南 | 0.02 | 0 | 0.5 | 5.5 | 6 | 2.87 | 0.01 |
| 总计 | 1.63 | 0.89 |
(1)
(2)
(3)
式中:Wsingle为各省、市微拟球藻的单池年产量;g为理想温度区间(20~30℃)微拟球藻单池(1 000 m2)的月产量,取0.375 t;c1、c2、c3和c4分别为平均气温在0~10℃、10~20℃、20~30℃和>30℃ 4个区间微拟球藻的月均产量系数,分别取0.5、0.72、1和0.3;WNa为各省、市微拟球藻的年产量潜力;WCO2为各省、市CO2的月均排放量;MCMCO2为C与CO2的分子量比;C为微藻中C元素所占的百分比;r为通入CO2的吸收率,取30%[13];t为每日通入CO2的时间占全天时间的比率,取平均值50%;d1、d2、d3和d4分别为各地年气温在0~10℃、10~20℃、20~30℃和>30℃ 4个区间的月数。
3 微藻制备生物航煤潜力预测 3.1 HTL工艺提取粗油脂水热液化(Hydrothermal Liquefaction,HTL)工艺以含水微藻为原料,在这种工艺下,可省去微藻干燥环节的大量耗能。目前,以微拟球藻为原料通过水热HTL工艺提取粗油脂已成为国内外研究热点。HTL工艺提取微藻油最佳实验条件如表 5所示。在目前的研究成果中,以含水微拟球藻为原料,在不同的HTL实验条件下,粗藻油的产油率在34%~57%之间,粗藻油主要成分为脂肪酸、胺类、含氮杂环化合物、烃类、还含有少量脂类、醇类和酮类化合物,C含量75wt%左右,H含量10wt%左右,O含量9wt%左右,N含量3wt%左右[14-17]。
| 微拟球藻成分/wt% | 实验条件 | 粗藻油产油率/% | 粗藻油粗油成分/wt% |
| C:57.8,H:8.0,O:25.7,N:8.6 | 9%(TS);350℃;60 min;20 MPa IP;CH2Cl2 | 35 | C:74.7,H:10.6,O:10.4,N:4.3 |
| C:43.3,H:6.0,O:25.1,N:6.4 | 21%(TS);350℃;60 min;3.5 MPa IP(He);CH2Cl2 | 43 | C:76.0,H:10.3,O:9.0,N:3.9 |
| C:43,H:5.97,O:25.8,N:6.3 | 22%(TS);350℃;60 min;Pd/C;0.7 MPa IP(H2);CH2Cl2 | 57 | C:76.2,H:10.7,O:9.01,N:3.64 |
| C:55.2,H:6.9,O:33.9,N:2.7 | 20%(TS);350℃;30 min;丙酮萃取 | 46 | C:77.2,H:9.01,O:8.71,N:2.75 |
| C:43.7,H:7.7,O:29.1,N:7.5 | 25%(TS);260℃;60 min;丙酮萃取 | 59 | C:74.0,H:10.2,O:9.5,N:5.4 |
| 注:TS—混合液中微拟球藻所占质量百分比;IP—初始压力;产油率=粗藻油质量/干藻质量。 | |||
3.2 精制航空煤油
将水热HTL工艺得到的粗藻油通过HRJ工艺进一步进行加氢精制,可得到不同组分的生物燃料油。在美国密歇根大学和纽约科技大学进行的研究中,以产油率为40%的粗藻油为原料,分别采用多种不同催化剂进行了HRJ工艺的加氢精制实验,通过实验结果的对比,发现Ru/C+Raney-Ni作为催化剂的效果最好,可得到相当于粗藻油77.2wt%的生物燃油[18]。
将精制后的生物燃油进一步分馏后得到了以煤油为主的不同组分生物燃料油,如表 6所示。
| 类别 | 燃料油/wt% |
| 汽油 | 15 |
| 煤油 | 69.8 |
| 柴油 | 8.8 |
| 其他 | 6.4 |
3.3 航煤制备潜力预测
本研究假设工业化生产中粗藻油的产油率为40%(C为75wt%左右,H为10wt%左右,O为9wt%左右,N为3wt%左右),HRJ工艺后的藻油得油率为77.2%,通过式(4)~式(6)及表 6,可预测在目前的技术水平下,微藻规模化养殖工业化制备航空煤油、汽油和柴油的量分别为1 917万t、412万t和242万t。
航空煤油、汽油和柴油产量预测公式分别为
(4)
(5)
(6)
式中:Talgae为微藻的产量潜力;rHTL为水热HTL工艺下,粗藻油的提油率,取40%;rHRJ为HRJ工艺下,生物燃油的产油率,取77.2%;K1、K2和K3分别为生物燃油中煤油、汽油和柴油的比例。
4 全生命周期降低CO2排放分析以美国阿贡国家实验室全生命周期计算模型GREET为基础数据库,将本研究中微拟球藻规模化养殖的实际数据代入基础库中进行计算,分别计算出制备传统石油基航空煤油和微藻航空煤油1 MJ能量的燃油在全生命周期内排放CO2量。如图 6所示,微藻航空煤油相比传统航空煤油减少CO2排放53.29 g/MJ,这主要是由于微藻在生长过程会吸收大量的CO2,导致在全生命周期内CO2排放量的降低。
|
| 图 6 CO2排放对比 Fig. 6 Comparison of CO2 emissions |
航空煤油的热值大约为42.8×103 MJ/t[19],由式(7)计算得到以微藻为原料制备1t生物航空煤油最低可减少CO2排放2.28 t。
(7)
式中:WCO2-J表示1 t微藻航煤减排量;Qjet-fuel表示1 t航空煤油的热值,MJ;DCO2-P表示制备1 MJ微藻航煤比传统航煤减少CO2排放量。
分别假设按各省市微拟球藻养殖潜能的10%、20%、30%和50%比例可制备航空煤油量、需要占地的总面积及减少CO2排放量如表 7所示。
| 潜力利用率/% | 生物航煤产量/百万t | 占地面积/百万亩 | 减少CO2排放量/百万t |
| 10 | 1.92 | 5.27 | 4.38 |
| 20 | 3.84 | 10.54 | 8.76 |
| 30 | 5.76 | 15.81 | 13.13 |
| 50 | 9.60 | 26.35 | 21.89 |
5 结 论
1) 按2013年沿海地区燃煤发电排放CO2的能力进行计算,中国每年可生产微藻藻粉8 894万t,在目前的技术水平条件下,以这些微藻为原料可制备生物航空煤油1 917万t，同时可制备汽油412万t、柴油242万t。
2) 分别按各省市潜力的10%、20%、30%、50%的比例制备微藻航空煤油可有效减少CO2排放438、876、1313和2 189万t。
随着未来微藻规模化养殖及转化生物航空煤油技术水平和工艺流程的优化提高,以微藻为原料制备航空煤油及降低温室气体的排放具有更广阔的前景和发展空间。
致谢
感谢烟台海融生物技术有限公司为本研究提供的支持。
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